农药助剂在农药剂型配方中(如为了油相液体乳化、颗粒润湿和分散、防止颗粒沉降、稳定剂型等)加入的助剂称为加工助剂；而当农药产品应用时,在喷雾之前采用在药桶(或喷雾器)中,现混现用添加的助剂称为桶混助剂(tank-mix adjuvants),又称为喷雾助剂。这类助剂主要功效是防止液滴的漂移、蒸发、反弹和流失,并改善药液在靶标上的润湿、展布、附着、或渗透和吸收,最终达到农药产品增效、减量和降低残留量的目的。
其实桶混助剂的使用起源很早,早在19世纪末,在其他行业中已有应用,如为了改善硫磺、铜、砷、石灰等制剂的粘着性,而在使用前临时加入面粉、糖、肥皂液等添加物,这类添加物就可称为此类行业使用的桶混添加剂。1920年前后,为了提高农药杀虫、杀菌的活性,已经出现了在使用药剂之前添加油类(作为助剂)的报道。20世纪40-50年代表面活性剂的研发得到快速发展,新的表面活性剂开始在农业上得到使用,如非离子表面活性剂替代肥皂液使用在农药上,更能提高农药有效成分的活性；此外在农业上也有添加硫酸铵从而提高除草剂的活性,煤油与表面活性剂混用可以减少除草剂的使用量的案例；后来更出现三硅氧烷有机硅助剂的应用报道,该助剂可有效地提高靶标叶面的展布和吸收,从而增强了施药药剂的药效。
目前农药桶混助剂(尤其在国外)已经得到广泛应用,特别是近十年来因全球恶劣的气候条件(低温、干旱、少雨、水涝)增多,病虫草害频发,农药和剂型产品的开发和使用的费用不断增加等因素,再加上桶混助剂可以使农药有效成分的生物活性得以发挥出更大的作用,从而使得桶混助剂的开发和应用得到快速发展。据专家预测,桶混助剂的需求量2023年预计增长到50万吨,目前它正成为农药领域应用中不可缺少的一个组成部分。因此,也可以说,熟练地选择使用最合适和有效的桶混助剂是农药产品在市场上畅销成功的关键因素之一。未来桶混助剂的应用有着巨大前景,并将成为农药应用技术中有效手段之一。
使用桶混助剂的目的
农药剂型产品(如乳油、可湿粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂和可分散油悬浮剂等),无一不是用水稀释后采用喷雾方式进行的。在施药过程中,因药剂的漂移、蒸发、液滴反弹、流失等因素,以及药剂不良的润湿和展布,加之药剂不良的渗透、吸收或分配,这些因素最终会使药剂到达植物之内最终活动场所带来一定损失(这种损失估计至少为药剂到达最终靶标的10%~15%)。因此,这也是造成喷雾效率低的原因。
为了提高这种效率,通常可以在喷雾时采用现混现用添加桶混助剂,桶混助剂能够起着包括防漂移以及增加叶面的润湿、展布、覆盖、粘着、渗透、吸收、抗雨水冲刷及保湿等作用,最终目的是提高药剂的药效,降低用药量,提高农药利用率,降低农户使用成本；同时减少了农药对农作物、土壤、水和大气中的污染,从而保护了生态环境和食品安全。
桶混助剂的类别
桶混助剂分为增效型和应用型,而从化学类别上目前大致分为表面活性剂类、有机硅类,、矿物油类、植物油类、无机盐类、其他类(有机氟表面活性剂、高分子聚合物、蜡类)等。
1. 表面活性剂类
表面活性剂主要成分有非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等,其中作为桶混助剂使用较多的为非离子表面活性剂(如聚氧乙烯脂肪醇类、脂肪胺乙氧基化类、或/和脂肪酸和酯类的混合物,也可是聚氧乙烯脂肪醇类加极少量有机硅类(活性物含量一般大于80%,用量为喷液量的0.1%~0.5%)。由于非离子表面活性剂属于非电介质,在普通盐存在下,在化学上是不活泼的,所以它们与大多数除草剂混合仍保持化学惰性。国内常见使用的商品化助剂品种有YZ-901、YZ-905、AA-921、885、旱喷宝、省钱灵等。非离子表面活性剂有助于降低表面张力和接触角,使药剂得到更好润湿、展布、渗透、吸收等作用,提高药效,也可起着减少雾滴漂移、流失和溶解非极性物质的功能。
使用表面活性剂相比于其他类桶混助剂的缺点是,当使用在湿度低于65%或气温大于28℃干旱条件下,会失去作用。它与农作物没有亲和性,但可溶解农作物的角质层和细胞膜,与触杀性除草剂混用会加重药害,甚至死亡,故安全性略差。
2. 有机硅类
有机硅类主要指成份为聚醚改性的三硅氧烷、四硅氧烷和多硅氧烷的化合物,一般以三硅氧烷的性能最好。可降低药剂的表面张力,如三硅氧烷(Silwet L-77)的表面张力为21.6mN/m,其最大的铺展面积可达172mm2,可以使药剂在易润湿和难润湿叶片上得到完全铺展和覆盖。有机硅类桶混助剂主要在除草剂(草甘膦中使用最多)、杀虫剂、杀菌剂、叶面肥、植物生长调节剂和生物农药中使用。一般在pH值中性范围内使用有效,如在药剂pH值＜6或＞8使用,会迅速降解失去作用,故施用范围较窄。
3. 矿物油类
矿物油在农业上的应用由来已久,早在1865年,就有未经乳化的煤油开始被用于控制柑橘上的介壳虫；在园艺上被应用于休眠喷药上也有很久历史,随后矿物油在农业上被用来防治农作物、果树和花卉上的病虫草害,并发挥了及其重要的作用。矿物油类使用的类别有石蜡油、机油、柴油、煤油等,一般需加入乳化剂形成乳液,商品化产品含油量在95%~98%,加入非离子表面活性剂1%~2%。矿物油主要在除草剂和杀虫剂应用较多,起着促进药剂在植物叶面和虫体表面蜡质层渗透和吸收作用；也能够堵塞害虫气门,使害虫呼吸困难,窒息而死。随着人们对使用化学农药引起的环境保护和食品安全等问题的重视,也迫使人们需要使用低毒和对环境友好的矿物油产品。
目前大部分国家规定含量高于92%非磺化物农用矿物油可以在作物上安全使用,而含量低于92%的非磺化物,则极易对植物幼嫩部位产生急性药害。在国内,北京广源益农公司的GY-T12系矿物油类助剂,用作杀虫剂的增效剂,能增强雾滴附着牢度,提高药液润湿、渗透性,使药剂能更快进入靶标,起到杀灭作用。
此外,使用矿物油作桶混助剂也有不足之处,表现为对某些作物选择性差,且使用条件较苛刻,通常湿度最好＞65%,否则容易出现药害。
4. 植物油类
植物油类使用的有大豆油、菜杍油、玉米油、亚麻油、改性植物油(甲基化植物油等)、再生资源(如地沟油、生物柴油、酯化植物油)等。商品化产品含80%~85%植物油和15%~20%非离子表面活性剂。使用植物油类桶混助剂时,其特点是对植物有亲和力,增加了药剂的粘附性,减少了药剂的挥发和漂移损失,安全性好,渗透性强,耐雨水冲刷；抗逆性好,无论干旱、低温效果都显著,不易出现药害；适用条件宽,发挥作用不受pH条件限制,对湿度和温度也无特别要求。虽然在降低表面张力方面不如表面活性剂和有机硅类的桶混助剂,但其最终防治效果有时明显要好于此两种助剂,因此,其在除草剂和杀虫剂中应用更为广泛。
在国内应用较多的植物油类商品化品种有澳大利亚VictorianChemical公司的Hasten(黑森),其组成为乙基和甲基化菜籽油含量＞60%,非离子表面活性剂10%~30%,闪点＞150℃,比重0.9；澳大利亚Organic cropprotectants公司的Synertrol(信得宝),其组成为可乳化植物油850g/l,非离子表面活性剂＜10%,闪点＞150℃,比重0.92)；美国AGSCCO公司的Quard 7(快得7)。国内使用较多的有黑龙江省科里特生化技术研究所的″佰笔宝″和北京广源益农公司的GY-Tmax甲基化植物油桶混助剂,比重为0.85~0.95,pH7~9,表面张力 31.32mN/m等。
5. 无机盐类
在除草剂施用中,往往离不开水,人们应用的水中常溶有许多物质,如钙、镁、铁和钠等离子,特别是地下水中含有更多钙和镁等阳离子。水中的钙和镁等金属离子含量决定了水的硬度,所用水的物化特性对许多除草剂防效有着很大影响。
无机盐类助剂的功能是促进除草剂吸收和解除Ca、Mg、Fe等金属离子对除草剂的拮抗作用。无机盐类使用的成分有尿素、硫酸铵、硝酸铵、重过磷酸钙等,此类盐类可与非离子表面活性剂或植物油类混合使用,对触杀型或内吸性除草剂增效作用明显,添加量一般为喷液量的0.12%~0.5%。
Hall等人介绍在草甘膦溶液中加入硫酸钠后,可提升草甘膦对叶片的渗入量,从而提高药效。此外,有文献报道,铵离子可帮助除草剂透过植物表皮,有利于杂草叶片对除草剂的吸收,如提高灭草松渗入偃麦草的量,从而增加效果。
通常,无机盐类使用在湿度低于＜65%,温度＞28℃时一般无明显增效作用,且安全性差。
6. 其他类
(1)有机氟表面活性剂。由于氟原子半径小,又具有极大的电负性,从而增加了氟与碳的亲合力,使其更具疏水性,也具有拒油性,表现出更多(碳氢表面活性剂所不具备)的优异特性。不仅具有降低水的表面张力能力,有的有机氟表面活性剂品种还可以降低油(有机溶剂)的表面张力。因此,加入有机氟表面活性剂量较低且见效快。
由于有机氟表面活性剂中氟-碳键有较高的键能(116千卡/克分子),比碳-氢键能大很多,从而明显地提高了含氟表面活性剂的稳定性,因而表现出更好的热稳定性和化学稳定性。使它可应用在碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂所无法使用的场所,即使农药在pH值＜5或pH值＞9条件下,有机氟表面活性剂仍可使用,也不会失去原有的性能。
有机氟表面活性剂与其他普通表面活性剂复配使用时,不但可较大降低原有常规碳氢表面活性剂的用量,还可以使其降低表面张力的能力大幅度提高,效果更好(见应用例)。
如有机氟助剂″增效王″是在有机硅助剂大面积应用后,开发的新型增效助剂(国内河北农业大学刘观兴教授研发和焦作市开金科技有限公司生产的产品),不仅具有良好的扩展性和渗透力,且使用更安全,不会产生药害。还具有其他助剂所没有的消除抗性作用,像一般药剂难以防治的钻蛀性害虫和病害等(已经产生抗性),使用有机氟助剂就能够得到防治。
(2)高分子聚合物化合物。如平均分子量在20000~100000之间的PVA(聚乙稀醇),可作为桶混助剂应用,因具有低的表面活性和易粘性质,但又不增加体积粘度,是一种很有效的喷雾沉积剂。
(3) 聚乙二醇1500。作为桶混助剂使用,能延长除草剂液滴的变干速度。因其有吸湿性把药剂的活性成分包含在内,使药剂吸收可以维持更长有效的接触时间,从而增加吸收率和提高药效。
(4) 蜡-水分散混合物。通过桶混加入,在植物表面形成一层稳定的约1~3μm厚的蜡膜,将农药活性成分粘到靶标上,从而提高药剂耐雨水冲刷能力,减少水分蒸发和药剂的挥发,减轻其对植物的毒性,并使药剂缓慢释放,有利于吸收。
桶混助剂的功效
1. 改善雾滴性能,降低飘移
在农药药剂喷雾过程中,因农药液滴水分或溶剂的蒸发会造成液滴尺寸变小现象,这不仅影响到药剂在植物上的沉积量,而且也会增加药剂液滴的飘移,使液滴容易进入环境,对人、动物和环境产生不良的影响。
喷雾过程中产生的液滴直径的大小对飘移的风险和药液应用效率有重要的影响,此被认为是影响飘移的最重要的因素。喷雾液滴的大小以液滴的直径微米(μm)来表示,当液滴的大小为100μm左右时,应当关注喷雾飘移这个问题。液滴的直径小于100μm时易发生飘移,大于100μm时发生飘移的风险就不高。
一般解决的方法是尽量通过改善农业施药机具和施药技术,例如使用细雾的静电喷雾,可以产生50μm的带电细雾,从而降低飘移作用；而且在植物叶面上可形成无数分散的小雾滴,又不会产生连成片的药液层,从而也避免了药剂从叶面流失问题,以此达到增加(到达)靶标农药量的目的。
此外,可添加防飘移桶混助剂,可使液滴增大,减少小液滴的形成,起到改善雾滴性能、降低飘移作用。例如使用一种有效成分为十八碳羧酸胺的抑制剂,加入到药剂中使雾滴表面形成单分子(膜)层,起到阻止水分蒸发作用。这种雾滴在空气中降落7m仍能保持原有雾滴尺寸,从而避免飘移现象的发生。除去十八碳羧酸胺具有形成单分子膜的能力外,其他如烷基醇酰胺、乙二醇二十二烷基醚、羟乙烯基高级脂肪醇和奇、偶碳混合醇与脂肪醇聚氧乙烯(1.8)醚(75/25)的复配物等都能形成单分子膜,也可作为桶混助剂进行应用。
索尔维(原罗地亚)公司科研人员针对桶混助剂相关使用条件情况(如温度、湿度、地形和空气对流等因素,土壤、草、叶片基质(绒毛或蜡质)和叶片长势方向,喷雾成分、配方、液滴大小和挥发,以及设备应用,喷雾类型、大小和压力以及喷雾高度等),进行了深入研究。研究数据表明,在喷雾过程中如果没有添加桶混助剂,雾滴传递到靶标以及雾滴碰撞沉积后的过程之间,会发生雾滴飘移、挥发和弹跳,使药剂活性物质损失50%以上(其中液滴飘移损失35%、挥发损失15%、弹跳损失10%),从而影响最佳药效的发挥。这损失的50%正是该公司桶混助剂研发的着力点。
例如针对雾滴大小问题,他们通过一次次试验比对,得出雾滴粒径不能小于150μm时的效果最好。该公司在1996年首次选用天然瓜尔胶改性聚合物作为抗飘移助剂,并成功推出粉末和颗粒产品,每隔几年就会有新一代的瓜尔胶类配方的新品推出。目前已开发了6个系列的瓜尔胶抗飘移和增效合一的桶混助剂产品。例如第一款是美国EPA批准登记的麦草畏系列抗飘移产品Starguar Control,已应用于北美1千万公顷农田；南美也于2021年在巴西推广使用。另一种便是瓜尔胶油类乳液抗飘移产品AgRho Ultimate,在对雾滴大小、滞留、弹跳等抗飘移和表面黏附技术上方面也获得新的突破。最早在2007年开始推广用于转基因大豆的除草剂农达(草甘膦制剂),在美国的应用已超过3千万公顷,是美国农民受欢迎的品牌产品之一。
国外亨斯曼公司目前开发的亲脂性表面活性剂TERMIX 5920是一种低HLB脂肪醇聚醚,不溶于水,在水中能分散自发形成乳液,可降低细微液滴比例,并使粒径分布变窄,可桶混添加使用。而另一种TERMIX 5910为一种复配型桶混增效剂,是新型的防飘移助剂,具有黏附、铺展、促渗、耐雨水冲刷和保湿功能以及抑泡、消泡性能,与其他增效助剂有良好的兼容性,同时还可调节水质和pH值。在实验室对防飘移助剂进行测评,用SYMPATEC HELOS/KF激光衍射粒度分布仪测定了添加TERMIX防飘移助剂的草甘膦制剂喷雾雾化粒径分布,结果显示可使易飘移小粒径液滴减少40%~50%。显著提高Dv 10粒径,对Dv 90粒径影响有限,能有效地抑制细微液滴的形成,收缩了喷雾液滴粒径的分布范围。
再如,麦草畏使用的主要问题是它有向未受保护的农场和森林漂流的趋势。自从抗麦草畏种子首次出售的4年多以来,它破坏了数百万英亩的农田。巴斯夫和拜耳公司希望通过使用新助剂,促使麦草畏除草剂在美国重新获得批准继续留在市场上使用。其中,巴斯夫公司的助剂名称为Sentris,用来配制其麦草畏除草剂Engenia；拜耳公司尚未宣布其助剂名称,它将与拜耳公司麦草畏的XtendiMax配制使用。据棉花种植者说,这些助剂的作用是减少麦草畏在喷晒时的气泡数量；一家研究助剂的公司说,该产品可以减少大约60%的飘移。
另有一部分油类品种,如乳化的矿物油和植物油,或改性植物油自乳化油等,其产生的乳液可有效抑制喷雾雾化过程中微小液滴的形成作用。
2. 降低药剂表面张力,改善植物表面的润湿
自然界植物种类很多,表面结构各不相同,植物的亲水和疏水性也不同。依据水溶液对植物叶片润湿的难易程度,通常可把植物分为易润湿和难润湿(叶表面具有疏水的蜡质层)的两种类型。在农药药剂正常喷雾条件下,药剂过大的表面张力,不易使植物被湿润,还会导致药剂大量流失；而当表面张力太低时,因药剂接触角过大,润湿展布能力太强,也会造成易使药剂从叶面边缘上滴落现象,这二种情况都会降低农药的有效利用率。
植物临界表面张力(CST)在农药应用中是一个重要参数,当喷雾药剂的表面张力小于某种植物临界表面张力时,在该植物表面上药液可以被润湿和展布而易黏附,大于此值的药剂则不能完全在该植物表面上润湿和展布而易流失。由于各种植物的表面结构和形状是各不相同的,各种植物临界表面张力的数值也是不一样的,它们之间存在着较大的差异。表1示出了部分植物的临界表面张力数值。
从表1可见,甘蓝、水稻、小麦、雀麦、牛筋草、看麦娘有较小临界表面张力数值,它们属于难润湿植物；黄瓜和棉花临界表面张力数值较大,属于易被药剂润湿的植物；而水花生、豇豆、刺笕、茄子、辣椒、丝瓜、玉米、裂叶牵牛则处于两者中间状态。
某一个农药剂型产品登记用于多种农作物的(病或虫或草害)的防治,这样做的结果可能既不适合疏水型植物,也不适合亲水型植物上使用。此时必须通过农药使用技术进行调控,在亲水型植物上,若施用的药剂表面张力数值已小于靶标植物临界表面张力时则易于润湿和展布,无需加入桶混助剂,可以通过控制药液用量和靶标植物单位面积上的雾滴密度来减少农药的流失。在疏水型植物上,施用的药剂表面张力数值大于靶标植物临界表面张力时就不易润湿和展布,此时可添加合适和有效的桶混助剂来降低药液的表面张力,使其小于靶标植物临界表面张力,以此来改善靶标植物的润湿和展着能力,从而减少药剂的流失,提升有效成分的药效。表2示出部分表面活性剂的表面张力数值(表面活性剂添加量在其临界胶束浓度(CMC)以上)。
例如对有蜡质层的难润湿植物类型,当使用药剂的表面张力或接触角较大时,药剂就难于润湿和粘附叶面,从而限制了药剂的药效发挥。这时,添加合适的桶混助剂可使药效得以发挥。表3示出了精喹乳油添加桶混助剂后对难润湿杂草的表面张力、接触角和药效的变化。
从表3可见,5%精喹禾灵EC(1000倍)在处理马唐和牛筋草时,不加桶混助剂(ABS),其表面张力和接触角较大,药效低。当加入桶混助剂(ABS)后,表面张力和接触角均随桶混助剂用量增加而降低,致药效获得大幅提高。
再如,曹坳程等经大田药效试验发现,氨氯吡啶酸和甲嘧磺隆这两种除草剂在低浓度可以抑制紫茎泽兰开花效果,而高浓度对紫茎泽兰就有很好的杀灭效果。刘晓燕等通过添加机油乳油,分别测定氨氯吡啶酸和甲嘧磺隆药液的表面张力,分别可由80mN/m左右明显降低到37%左右和从90mN/m左右明显降低到40mN/m左右,从而改善了氨氯吡啶酸和甲嘧磺隆药液对紫茎泽兰叶面润湿性,并探索合理的添加浓度,以提高除草防效和降低除草剂用量,减少除草剂的残留量和对环境的污染。
此外,在陈文明等人员研制25%吡蚜酮悬浮剂使用油类助剂可以显著降低药剂表面张力。结果示于表4。
从表4可见,在相同用量下不同的油类降低表面张力能力有所不同,其中以油酸甲酯降低最多。
在添加12%油酸甲酯桶混助剂的25%吡蚜酮SC产品进行防治褐飞虱田间药效试验,结果见表5。
从表5可见,添加12%油酸甲酯桶混助剂的25%吡蚜酮SC产品对褐飞虱的防效都比25%吡蚜酮SC配方要高；而且随着用药量增加,防效也增加。
3. 改进药液的展布(或覆盖)
展布是指给定的喷雾液滴增加在靶标上覆盖面积的一种性质。为了使润湿的药剂更有利吸收,增加药剂的展布和覆盖是十分必要的。
通常植物的叶表面都有一个低于35mN/m的临界表面张力(CST)。因此,具有一个高于35mN/m的表面活性剂的药剂,在任何叶面上都不可能很好地展布；而具有一个低于CST的表面活性剂药剂,在叶面上也不能确保完全展布。
一般使用表面活性剂其展布(或覆盖)能力是不同的,而且大都展布面积是有限的(有机硅三硅氧烷表面活性剂除外),表6示出了某些代表性表面活性剂的铺展能力。
从表6可见,使用不同的表面活性剂都能降低表面张力,但并非降低表面张力的表面活性剂都有很大的展布性。如氟碳表面活性剂其表面张力可达到16.5mN/m,降低表面张力能力甚至超过有机硅表面活性剂,但其铺展面积却很小。常规的表面活性剂例如辛基酚聚氧乙烯醚(OPE-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)、十二烷基苯磺酸钠(ABS)等所提供的表面张力一般在30~40mN/m范围内,对难润湿植物叶面上只能大致改善展布性能,很少能达到好的效果。有机硅表面活性剂中仅有三硅氧烷有机硅表面活性剂的铺展面积最大(达172mm2),可以提供易润湿和难润湿叶面上的完全覆盖,普遍认为它是最好的展着剂。表面活性剂的展着性能也与浓度有关,大多数的使用比例,表面活性剂用量应在其临界胶束浓度(CMC)之上。但是,考虑到喷雾滴的情况是不尽相同的,在难润湿的蜡质表面上,为了有效展布的需要,表面张力一般应在25~30mN/m之间是合适的,这数值也类似于需要最佳雾滴的滞留值。
使用油类桶混助剂也可增加某些植物种类液滴的展布,但是它们不如应用在表面含蜡质层植物上效果更好。它们的展布性能也依赖于所用油类桶混助剂的黏度和乳化剂用量。
4. 增加药液的滞留(或沉积)量
增加植物叶面上喷雾液滞留量的过程是通过许多物理-化学的因素之间相互作用来控制的,最重要的因素是与雾滴的数量、大小、速度、表面张力、粘弹性、蒸发、飘移和靶标冠层的结构有关的。研究表明,添加桶混助剂后,农药雾滴更容易在杂草叶片滞留,增加沉积量,促进吸收,减少损失,从而提高药效。
研究表明,对易润湿植物如甜菜和田间豆类的靶标,桶混助剂的加入与单独用水对比时,一般来说很少影响滞留；而大体上只会增加难润湿植物如含油种子和谷物类的沉积量。还有资料研究表明,如药液表面张力降低过小,虽可增加了在难润湿叶片如豌豆和大麦上的沉积量,可是却也减少了在向日葵和油菜上的沉积量。
对大多数表面活性剂(因具有表面-活性性质)用作桶混助剂使用,将会增加难润湿叶面上的喷雾沉积量,促进吸收从而提高药效。这些可以利用荧光示踪物或标记的颜料来检验和证实。因此,依据不同表面活性剂成分,它们的相对效率是不一样的,而且直接与加入的喷雾液量也是有关的。为了得到最大的影响,加入的浓度必须超过该表面活性剂的临界胶束浓度(CMC),且与喷雾溶液的平衡表面张力无关。
有机硅表面活性剂虽有极佳的展布性,但是也有负面影响,过量的加入,除非具有良好的黏附性,否则也会因喷雾液流失,将会导致降低喷雾液的滞留量。
使用油类桶混助剂也可较大地增加叶片上的滞留量,例如使用甲基化植物油于磺草酮药液可使甲基红在反枝苋叶片上的滞留量增加62.7%,远胜于用机油乳剂(精制矿物油)和885表面活性剂助剂(滞留量分别只增加4.95%和13.2%)。
此外,高分子聚合物,如平均分子量在20000~100000之间的PVA(聚乙稀醇),因具有低的表面-活性和易粘性质,但又不增加体积粘度,是一种很有效的喷雾沉积剂,也可用作桶混助剂使用,可较大增加叶片上的滞留量。因此,有时使用它胜于用10EO壬基酚和15EO牛脂胺的常用表面活性剂在草甘膦中得以使用。
5. 提高渗透率
渗透指药剂滞留在靶标上后,穿透(植物或虫体)靶体的表皮,进入靶体内部发挥其生物活性的过程。无论是植物或虫体虽有所不同,其外表皮是由一定厚度的蜡质层组成的,药剂首先要渗入(或溶入)蜡质层,然后按照其分配系数穿透表皮进入内部组织。一般说来,药剂只要能进入蜡质层,就会产生助渗作用。因此,某些表面活性剂、油类物质和亲脂性强的溶剂都有一定的助渗作用,但这种助渗作用有时还不能满足药剂的渗透,这时可以添加桶混助剂提高药剂渗透率,达到增效的效果。
在农药中用作桶混助剂的渗透剂一般以非离子型和阴离子型表面活性剂为主。较多的使用JFC(C7-9烷醇聚氧乙烯(5-6)醚)、十二醇聚氧乙烯(7~10)醚、快速渗透剂T(双辛基丁二酸酯磺酸钠)、烷基苯磺酸钠(R=12为好)和脂肪醇硫酸盐(R=12为好)等。
渗透剂的加入主要目的是为了增加药液向靶体表层和内部渗透、降低有效成分用药量、提高渗透速度和缩短渗透时间(提高了防雨水冲刷的能力)、减少农药对环境污染、减轻对不良天气对农药施用影响等。例如使用1%阿维菌素EC(1000倍液)在甘蓝叶片上,渗透率达50%需要8小时以上,当加入渗透剂(JFC,200mg/L)在渗透率相同下,只需4小时。
再如,单独使用的有效成分2mg/L生物农药米尔贝霉素对烟粉虱成虫的活性很小,处理3天防效仅为29%；添加桶混助剂0.2%矿物油的生物农药米尔贝霉素有效成分2mg/L处理棉花幼苗,3天后烟粉虱成虫死亡率为96%,处理后10天和15天,成虫死亡率分别为67%和32%,说明了添加桶混助剂矿物油增加了米尔贝霉素对叶片表皮的渗透率,减少了光解作用,增强了其杀虫效果。
氮酮,又称为月桂氮草酮,化学性质稳定,在室温下避光可保持5年以上,对亲水和亲油农药有良好的透皮助渗的作用。用于农药可促进杀虫剂对虫体的渗透,促进除草剂对杂草的渗透,润湿植物叶面,促进植物对药物的吸收,提高了药剂有效成分的应用效果和降低药剂的用量,从而减少农药对环境的污染,除低使用成本。氮酮在农药中用量仅为0.5%~10%,却可成倍提高药效。
月桂氮酮是另一类高效渗透剂,在化妆品中用作皮肤渗透剂。由于其无毒、安全及高效促渗型性质,多年来用于农药剂型产品中均有明显增效作用。其作用机理是影响生物角质层中细胞壁的有序叠集结构,并作用于皮下类脂质,增加类脂质的流动性,促进药液通过表层进入靶体内部,从而增加药液的透皮吸收,提高药效。
6. 增强药剂的吸收
(1)加入合适的表面活性剂可表现出提高大多数农药的吸收率。对水溶性农药(如草甘膦的吸收,加入高EO表面活性剂通常是有利的,它们具有较低的展布性并能增加表皮对水的吸收(也意味着水溶性农药成分也能进入)。而对弱酸型2,4-D加工成水溶性胺盐以及脂溶性农药盖草能,则使用低EO的表面活性剂最为有利。对亲脂性农药的吸收一般倾向于加入低EO(5~6)的非离子型表面活性剂,它们具有低的表面张力和好的展布性,表7示出不同EO量表面活性剂对农药吸收率的影响。
虽然对亲脂性农药(如氯菊酯)使用低EO量(HLB<7)更有利,可是EO量的高和低应该对中间极性农药(如氰草津)增加吸收率表现出的影响却很少,这种关系已被使用伯醇、壬基酚和叔胺亲油基的EO量所证实。农药吸收量和速度也较大地与植物种类有关,含蜡的微结晶表面比易润湿靶标显示出有更大的影响。
对于有气孔的植物,可选用如Silwet L-77、Silwet 408和Break-ThruR S-240等三硅氧烷有机硅助剂,它们除了具有极大降低药剂表面张力和超强铺展能力外,还可以(在低于叶表面润湿临界表面张力之下)诱导药剂直接从叶片气孔渗入吸收(可使10%~15%的药剂从气孔溢流进入叶肉内)。这种快速地(几乎瞬间)被气孔吸收,可以避免叶面处理的药剂被突然降雨而产生的雨水(冲刷)流失带来的药效损失并由此带来的环境污染问题。
(2)油类助剂也可改进农药的叶面吸收,尤其是对除草剂。油类的成分和使用乳化剂的量及靶标的种类都会影响其效率的。矿物油助剂一般是较好的,可是在某些情况下那些含有植物油类和脂肪酸的酯类与使用表面活性剂相比,可提供相当的或甚至更好的性能,例如日本石原产业公司生产的4%烟嘧磺隆悬浮剂均含有0.2%V/V的植物油,它比使用任何表面活性剂更好。不过,目前只有对少数农药使用油类助剂作出了评价,但是它们对亲脂植物表现出较好的吸收功效是不用怀疑的。
(3)无机盐的主要功能是促进除草剂的吸收和解除Ca、Mg、Fe等金属离子对除草剂的拮抗作用。有少量的报道称无机盐也能影响农药的吸收,例如Denes和Debrot发现硫酸铵能促进草甘膦在大多数植物种类上的吸收。因此,有的在草甘膦产品的标签上特别标注,在硬水、气候寒冷或干旱条件下,须加入硫酸铵以阻止生成草甘膦钙盐不溶物,以增加草甘膦的吸收。
同样地,对极性、弱酸型除草剂如灭草松、磺酰脲类、咪唑啉酮类等加入氮肥,活性都有提高。在低pH值时,除草剂保持弱酸状态而非解离态更容易穿透细胞膜,因铵进入膜内使细胞膜外产生弱酸性环境,从而促进弱酸型除草剂的吸收。防治某些特殊杂草如苘麻(叶表面呈碱性)和一些一年生单子叶杂草时加入氮肥与加入表面活性剂或油乳剂相比,防效可提高10%~25%。
国内无机盐助剂对除草剂增效作用研究还很少。有研究报道硫酸铵单独使用对4%烟嘧磺隆SC有一定作用,但不大,仅10%左右。但硫酸铵和植物油助剂Scoil混用对4%烟嘧磺隆SC的增效作用却可达到85%。
(4)通常湿度高和低,及保湿剂的使用对除草剂的吸收和药效有很重要的影响。在使用2,4-滴药液时,发现低湿度下液滴变干速度对药效有不利的影响时,此时可添加甘油或聚乙二醇1500作为桶混助剂,能延长除草剂液滴的变干速度。当药液不加聚乙二醇1500时,2,4-滴的吸收仅在用药后前4小时发生,随后就形成水晶状沉淀。当加入聚乙二醇1500后,药剂可以维持吸收延长到72小时,这对药剂的吸收效果是极为有利的。
同样地,加入甘油也可明显增加茅草枯的吸收。原因是当雾滴变干后,与具有吸湿性的表面活性剂一样会产生一种(少量水分与表面活性剂所形成的)凝胶,把药液的活性成分包溶在其中,并与蜡质叶面保持有效接触,提高药液渗透进入蜡质叶表皮的能力,从而增加了吸收率并提高药效。因此,常常在低湿度时采用加入保湿剂能起到更好吸收作用,且用非离子保湿剂的作用优于吸湿盐的作用。
(5)蜡是人工合成或来自于矿物油的一类半固态物质。一般先加工成蜡-水分散物,再通过桶混加入使用,在植物表面形成一层稳定的约1~3μm厚的蜡膜,将农药活性成分粘到靶标上,从而提高药剂耐雨水冲刷能力,减少水分蒸发和药剂的挥发,减轻植物毒性,并使药剂缓慢释放,有利于吸收。例如25%氧化聚乙烯蜡+75%水的混合物可提高草甘膦和砜嘧磺隆的活性和耐雨水冲刷能力；此外还可以提高野燕麦的活性和减少挥发性,从而提高了吸收效率。
Clariant公司曾与广州得彩典化工颜料公司合作推出DCX含蜡系列产品,例如DCX-18具有出色的展布性、粘着性和抗雨水冲刷性。可明显降低农药用药量,减少农药对环境污染,适用于果树、水稻、蔬菜和花卉等。DCX-28可提高水果表面光亮度、增强保鲜剂的保鲜效果和延长水果货架期等,2001年该公司曾委托华南农业大学进行DCX-18与草甘膦混用防治杂草,DCX-18与敌百虫混合防治荔枝蝽象,DCX-18与除尽混用防治芥兰小菜蛾等试验,都获得了较好的结果。
4. 桶混助剂的应用示例
以下例举了几种不同类型的桶混助剂在提升药剂效率和减量的应用。
4.1三硅氧烷有机硅助剂
4.1.1在除草剂中应用
(1)三硅氧烷有机硅表面活性剂比常规(碳氢)表面活性剂有极大地降低水溶液表面张力的能力；同时又能增加喷雾液滴在植物叶表面的完全铺展,从而有利于促进药液渗透和吸收,并减少农药对环境的污染作用。表8和表9示出使用有机硅Silwet 408的桶混助剂对烟嘧磺隆增效作用的试验结果［29］。
从表8可见,使用有机硅Silwet 408的桶混助剂对烟嘧磺隆确有增效作用；而且随着有机硅助剂Silwet 408用量增加,防除稗草和狗尾草的效果也越好。同时也可以看到,并非添加有机硅助剂用量越多越好,有时过多了反而不好(表现为药剂易流失),较合理的有机硅助剂Silwet 408用量在0.02～0.08%之间为好。
从表9可见,使用不同牌号的有机硅桶混助剂,对烟嘧磺隆的增效作用是有差别的。有机硅助剂以Silwet 408对两者(稗草和狗尾草)防效最好,Silwet 625次之,Silwet 618最差。Silwet 408具有最大降低表面张力能力和最大展布能力,Silwet 618则有较好降低表面张力能力、展布能力和最大粘附能力,Silwet 625有降低表面张力能力、无展布能力和有最好的渗透能力。一般可根据杂草性质和不同牌号的有机硅助剂的性能来选用,可以获得对烟嘧磺隆最大的增效作用。
(2)金雀花是一种很难用除草剂控制的杂草,它是一种能长到5米的矮树丛。它没有叶子,只有绿色的穗被厚厚的表皮腊层所覆盖。这时用喷洒的除草剂药液很难润湿,致使除草剂药液渗透效果极差。当使用配制的甲磺隆溶液(90g/250L)处理时,用类似于飞机喷洒施药方式,单独喷洒盆栽的金雀花,并跟踪调查直到29周。发现不加有机硅Break-Thru?S-240助剂的甲磺隆药剂几乎无防控效果,而加入0.4%有机硅Break-Thru?S-240的助剂后,则药剂能起到全面控制金雀花的作用。
4.1.2在杀虫剂中应用
(1)在15%安打(茚虫威)SC药剂加有机硅Silwet 408助剂防治小菜蛾药效试验中,有很好的效果,结果见表10。
从表10数据可见,当15%安打(茚虫威)SC药剂单用时,与降低1/2药剂用量(即稀释倍6000倍)与加有机硅Silwet 408助剂的药效大体相近。即减少1/2喷雾量的药剂与15%安打(茚虫威)SC(3000倍)的药效大体相当。
(2)10%除尽(溴虫腈)SC药剂用有机硅Silwet 408助剂防治小菜蛾的药效试验中,也有很好的效果,结果见表11。
表11数据也表明,当10%除尽(溴虫腈)SC药剂单用时,与降低1/2药剂用量与加有机硅Silwet 408助剂的药效大体相当。
(3)使用阿维菌素杀虫剂喷洒至作物上,发现暴露在作物叶子表面的药剂会很快分解。因此若要控制住虫害,药剂必须渗(透)过叶子表皮蜡质层和进入表皮内或深入叶内细胞,通过被潜叶虫摄取或接触后药剂的杀虫效果才得以实现。当加入0.05%或0.1%有机硅Break-Thru?S-240助剂的阿维菌素药剂,喷洒后能加快药液的渗透速度。能显著地提高控制潜叶虫的能力和提高控虫效果。试验结果表明,添加有机硅Break-Thru?S-240助剂的药剂比单用阿维菌素药效要高出16%。
(4)杀虫剂多杀霉素很难控制揶菜上的虫害。因为揶菜叶上有蜡质一样的表面,药液很难被润湿；而且药液更难完全喷射到毛虫在植物上所在位置。使用桶混助剂Break-Thru?S-240有机硅助剂就能提供润湿和铺展,更易接触到隐藏的毛虫。在未经处理的揶菜平均每株约有2.88只毛虫,用多杀霉素+常规非离子类表面活性剂施药,揶菜平均可减少到每株1.03只毛虫,能部分控制虫害。而用多杀霉素+ Break-Thru?S-240有机硅助剂药剂施药,可减少到每株0.13只毛虫,效果更是十分显著的。
4.1.3在杀菌剂中应用
(1)杀菌剂三唑酮加入常规非离子类表面活性剂如聚氧乙烯烷基酚时,未能很好地改善葡萄果实受病菌侵染的严重度,因为喷洒的药液很难润湿成串葡萄中每个果粒。
当杀菌剂三唑酮加入Break-Thru?S-240(0.06%v/v)有机硅助剂,就能很好地同时控制葡萄树白粉霉病发生的面积和危害程度。它能帮助药液达到作物不易达到的地方,非常有效地降低葡萄果实被侵染的几率,使每粒葡萄果实得到充分有效的保护。
(2)用Break-Thru? S-240有机硅助剂0.1%v/v加入到杀菌剂代森锰锌药剂中,用喷雾来处理被尾孢菌(arachidicola)感染叶斑病的花生5次(周期大约为1周)。每次处理后1小时,人工降雨4 mm,能更好地控制花生叶斑病,防效达95%。表明用Break-Thru?S-240有机硅助剂增加了药剂的抗雨水的冲刷能力,能使杀菌剂代森锰锌发挥出优异的杀菌效能。
4.2矿物油类的应用
(1)程小梅等为了提高柑橘砂皮病的防治效果,减少化学农药的使用量,开展了矿物油-杀菌剂联用田间防治试验。单用75%拿敌稳水分散粒剂(肟菌.戊唑醇,德国拜耳公司)3000倍液和单用68.75%易保水分散粒剂(6.25%噁唑菌铜+62.5%代森锰锌,美国杜邦公司)1000倍液的防治效果分别为74.70%和76.38%。可见单用75%拿敌稳水分散粒剂3000倍液和单用68.75%易保水分散粒剂1000倍液的防治效果相对而言是不太理想的。但68.75%易保水分散粒剂1000倍液+97%希翠矿物油200倍液组合混用对柑橘砂皮病夏秋梢叶片的防治效果达到84.27%,对柑橘果实的防治效果为73.42%,同时可减少化学农药的使用量。
(2)阳廷密等探究了螺螨酯、噻虫嗪桶混矿物油对柑橘全爪螨和柑橘木虱的田间增效作用。试验结果表明：在矿物油对柑橘全爪螨的田间试验中,施药后1d,240g/L螺螨酯悬浮剂单剂48mg/L防效为72.75%,桶混99%石蜡基饱和窄幅矿物油,用量2972.97、4950mg/L后防效分别达到89.00%和92.43%,防效分别提高31.25%和34.68%,具有明显的增效作用,并提高了240g/L螺螨酯悬浮剂的速效性。施药后10d,防效分别达到99.63%和100%；施药后30d,防效分别达到99.67%和100%,差异显著,说明桶混99%石蜡基饱和窄幅矿物油具有持续的增效作用,可延长240g/L螺螨酯悬浮剂药剂的持效期。
在矿物油对柑橘全爪螨田间减量作用试验中,施药后1d,240g/L螺螨酯悬浮剂单剂33.69%mg/L(减量30%)防效为23.15%,添加绿颖矿物油2972.97mg/L后防效为95.41%；防效分别提高64.21%、61.73%和72.26%,差异极为显著,同时可提高药剂速效性。
在矿物油对柑橘木虱的田间增效作用试验中,结果表明：施药后3d,25%噻虫嗪水分散粒剂62.5mg/L防效为95.05%,添加99%石蜡基饱和窄幅矿物油绿颖后,防效提升为98.28%～99.33%,增效3%。药后10d所有处理的防效均为100%,此时看不出助剂是否具有增效作用。但涉及柑橘木虱添加矿物油由欧阳革成研究认为：其他药剂添加矿物油后,可对柑橘木虱成虫、产卵具有驱避作用,拒避-诱杀作用及协同增效作用。
4.3植物油类应用
(1)刘迎等用5种桶混助剂(油酸甲酯、药笑宝、机油乳剂、885和信德宝)对磺草酮增效作用及其安全性进行了研究。试验结果表明：在使用矿物油(机油乳剂)对磺草酮增效试验中,对禾本科杂草(稗草、牛筋草、苘麻)的防效在83.5%～88.8%之间；而对阔叶杂草防效为：反枝苋92.4%、马齿苋95.1%、苘麻61.8%。这些结果表明,加入矿物油的磺草酮药剂对6种杂草有较好的防效。这些助剂与磺草酮混用后对玉米安全性最好的是矿物油,其次为信德宝、885、药笑宝、油酸甲酯。
(2)王秋霞等使用甲酯化植物油提高了磺草酮的除草活性。对甲酯化植物油表面张力测定结果表明,它对水溶液表面张力影响很显著。当甲酯化植物油浓度从0.02%增至2.0%,溶液的表面张力由69.29 mN/m 迅速降低到34.64 mN/m,此后再增加甲酯化植物油浓度,表面张力无显著降低。甲酯化植物油对磺草酮水溶液表面张力的影响规律与其对水的影响相似：表面张力在甲酯化植物油浓度0.02%时为67.82 mN/m,在甲酯化植物油浓度为2.0%时降为35.42 mN/m,之后趋于稳定。
试验表明,随着甲酯化植物油用量的增加,可显著增加磺草酮对玉米田杂草的防效。在甲酯化植物油用量为喷液量0.05% 时,磺草酮的防效为32%,在甲酯化植物油用量为喷液量5%时,磺草酮防效上升到94% ,这个趋势与甲酯化植物油对磺草酮水溶液表面张力影响规律相适应,溶液表面张力越低,磺草酮对杂草的防效越好。试验结果还表明,在甲酯化植物油用量为喷液量的0.5%～1%是比较理想的,其增效效果能达到20%～50%,同时能降低除草剂应用成本,而且对作物是安全的。
(3)张昌朋等使用13种助剂对烟嘧磺隆防除稗草和狗尾草的增效作用进行了试验。结果表明,3种酯化植物油助剂对烟嘧磺隆防除稗草和狗尾草的增效作用均非常明显。大豆油酸甲酯对稗草和狗尾草的防效分别达到50.63%和48.37%；但不如用油酸乙酯和油酸异丁酯的好。其中尤以油酸异丁酯的防效最好,分别达到77.50%和61.17%,其效果远优于有机硅Silwet 625(62.81%和39.81%)和氮酮(43.13%和34.59%)的防效,也远超过无机盐类的防效。
(4)李会芹等研发了甲酯化棉籽油乳剂(甲酯化棉籽油含量85%,乳化剂15%)桶混助剂,其低温(-5℃)和热贮(54℃)稳定性及乳化分散性均佳。使用在田间药效试验结果见表12所示。
从表12可见,加入甲酯化棉籽油乳剂的桶混助剂,可以降低除草剂用量1/4～1/3；或在同等除草剂用量下课提高防效25%～35%。
4.4其他类助剂的应用
(1)美国普度大学的Jared M. Roskamp等人在2012年于温室进行了加入硫酸铵后,钙、镁、锰和锌等金属离子对麦草畏和2,4-滴的活性影响。对2,4-滴而言,用量266g/hm2,混合溶液时,先加阳离子溶液,再加硫酸铵,最后加除草剂。混合搅拌均匀后,立即施用。
防除加拿大蓬和反枝苋时,加入硫酸铵防效增加,比未加硫酸铵的高48%和27%。对于未加硫酸铵的处理,由于钙和镁离子的存在使2,4-滴对加拿大蓬的防效下降了25%和21%。据文献报道铵离子能提高植物叶片对除草剂的吸收能力,从而提升除草剂的效能。同样地,在麦草畏与阳离子混和液中分别加入或未加硫酸铵防除反枝苋的试验也表明,加有硫酸铵的处理较之未加的防效增加8%～13%。Hall等人介绍在草甘膦溶液中加入硫酸钠后,可降低植物叶片表面及一些杂草的绒毛叶体内阳离子与草甘膦的结合；由此可提升草甘膦对叶片的渗入量,从而提高药效。此外,有文献报道,铵离子可帮助除草剂透过植物表皮,有利于杂草叶片对除草剂的吸收,如提高灭草松渗入偃麦草的量,从而增加效果。
(2)在用硫酸铵、氨水、碳酸氢钠和碳酸氢铵4种无机盐对烟嘧磺隆防除狗尾草和马唐试验中,硫酸铵有明显增效作用,在15 mmol/L时对狗尾草的防效是不加助剂的1.5倍,对马唐的防效是不加助剂的4倍；而其他3种无机盐助剂基本上无增效作用。硫酸铵助剂用量对烟嘧磺隆防除狗尾草影响试验,结果列于表13。
从表13可见,硫酸铵用量在10～80 mol/L之间,对烟嘧磺隆防除狗尾草的增效作用差异不算太大,防效差异在10%左右,但在80～160mmol／L之间,随硫酸铵用量增加,药效反而下降了。因此在使用时,一定要选择好合适用量,否则会达不到理想的效果。
(3)龙建平等应用油类助剂Scoil与无机盐助剂硫酸铵,在温室内对磺草酮生物活性的影响作了一系列试验。结果表明：磺草酮用量为100g/hm2,使用硫酸铵浓度在0、10、20、40、80、160mmol/L下,对狗尾草防效为22%、35%、38%、41%、38%、39%；对马唐防效为28%、41%、43%、42%、40%、42%；可见单用无机盐助剂对磺草酮增效作用不大,且各个梯度之间不存在明显的差异。当用油类助剂Scoil用量分别为0.875、1.30、1.75L/ hm2,对狗尾草防效为55%、72%、82%；对马唐防效为58%、75%、86%；可见使用油类助剂Scoil对磺草酮的增效作用较大,3个梯度之间的差异也比较明显。
当这两种助剂混用时,要比单用效果提高很多。如磺草酮100g/hm2+Scoil 0.875 L/ hm2+硫酸铵40mmol/L,对狗尾草和马唐的防效分别为83%和86%；磺草酮100g/hm2+Scoil 1.30 L/ hm2+硫酸铵40mmol/L,对狗尾草和马唐的防效分别达到90%和90%；磺草酮100g/hm2+Scoil 1.75 L/ hm2+硫酸铵40mmol/L,对狗尾草和马唐的防效分别提高到92%和95%。这两种助剂混用时,比单用硫酸铵的防效提高了40%～50% ,也比油类助剂Scoil单独使用提高20%左右。
(4)28%液氮肥料(UAN)其主要成分是脲和硝酸铵,加入到烟嘧磺隆喷洒液中也可提高其除草效果。表14示出了表面活性剂与氮肥混用对烟嘧磺隆防治马唐的影响。
从表12可见,使用硝酸铵的氮肥,除去表面活性剂Pluronic P 85和Tween 20之外,都能较大地提高马唐的防效。使用脲的氮肥,除用Tween 20之外,对马唐的防效都下降。使用UAN的氮肥,除了用Atplus 300 F、Pluronic P 85和Tween 20的防效略有下降之外,其余都有较大的提高,这表明其实提高烟嘧磺隆生物活性主要是硝酸铵的作用。硝酸铵与大多数表面活性剂同时应用均可提高烟嘧磺隆的生物活性；而使用脲仅Tween20之外,与其余使用的表面活性剂混用均降低其生物活性。
(5)张昌朋等在使用13种助剂对嗪草酸甲酯防除除曼陀罗和稗草的试验。也发现油酸异丁酯对曼陀罗和稗草的防效最好,分别达到93.37%和25.91%；分别优于大豆油酸甲酯的防效71.63%和20.60%、有机硅Silwet 625防效为65.78%和31.66%、氮酮防效为23.89%和6.78%、也远高于无机盐类的防效。
(6)华乃震使用几种不同助剂以桶混方式与10%啶虫脒微乳剂混配,对蚜虫进行了室内毒力试验。常规助剂TW-80和 JFC均配制成20%浓度；有机硅助剂有SPEA 205(南京钟山化工公司)和SF-921(广东硅氟精细化工公司)均配制成20%浓度；特种助剂OBS(全氟壬氧基苯磺酸钠),系微黄色固体,有效成分含量98%,表面张力(0.1%水溶液)22.5 mN/m),上海3F有机氟公司,配制成5% OBS浓度。
药剂混配稀释倍数10%啶虫脒微乳剂2000倍+20%常规助剂和有机硅助剂均为2000倍；10%啶虫脒微乳剂2000倍+5%OBS 500倍；10%啶虫脒微乳剂2000倍+复配助剂(20% JFC+5%OBS)1000倍。试验方法为2个重复,每处理有40头龄期菜蚜(虫),进行触杀和胃毒处理,48h后检查结果,试验结果示于表15。
从表15可见,添加OBS的增效作用最大,48h后校正死亡率达91.7%；有机硅的增效作用次之,校正死亡率略低于90%,两种常规助剂也有一定的增效作用；而JFC与OBS的复配助剂有最大的协同增效作用,比单用OBS和有机硅助剂分别增加5%和9%左右。从使用结果可以看出含氟表面活性剂OBS能促进药剂穿透昆虫表皮,极大地提高了药剂对昆虫体壁的渗透率。JFC(本身可作为渗透剂使用)+OBS的复配使用,更能增大昆虫体壁的渗透率。这种协同增效作用,可以起到减少药剂使用量,降低农药残留作用。
(7)郝友武等报道了Kao系列桶混助剂(上海花王化学有限公司产品)的增效作用。在日本进行的田间试验结果表明,在草甘膦异丙胺盐使用量为有效成分1300g/hm2,水量450L的情况下,添加田间药液量的Kao系列桶混助剂A-134后,药后19d对野豌豆的目测防效从20%作物提高至80%左右。在浙江绍兴的田间试验结果表明,药后15d目测对狗牙根和马唐的防效结果显示,桶混助剂A-134+68%草甘膦颗粒剂10+70的处理对禾本科杂草的防效为90%,优于68%草甘膦颗粒剂100的防效82%。
在25%吡虫啉可湿粉剂使用桶混助剂A-134后可显著增加防治效果,增效与助剂添加量呈正相关,助剂添加量为总药液量的0.025%～0.2%时,添加助剂后以LD50值计算的相对毒力指数达到446～2813,增效效果显著。以朱砂叶螨为防治对象,以不同浓度A-134与商品5%甲维盐水分散粒剂桶混使用,考察防治螨虫的效果。试验结果表明,在甲维盐稀释液中田间助剂0.025%～0.2%时,相对毒力指数达到728以上,增效效果显著。
(8)国内植保无人机在喷雾过程中存在药液雾化效果差、漂移和挥发等问题。沈兰兰等分别对75%肟菌-戊唑醇水分散粒剂和80%烯啶-吡蚜酮水分散粒剂设置3个处理分别加入不同桶混助剂为植物油混合助剂(商品名泽夕)和农用有机硅助剂,在无人机飞防药液喷雾后,综合得到结果如下：
1)即添加飞防助剂泽夕,用量150g/hm2,能提高无人机喷雾药液滴的覆盖率4.298%：而加农用有机硅桶混助剂,用量15g/hm2,对雾滴覆盖率(1.967%)基本没有影响(对照处理雾滴覆盖率为2.103%)。
2)添加飞防助剂泽夕,用量150g/hm2,能提高无人机喷雾雾滴沉积量为0.686μL/cm2；而加农用有机硅桶混助剂,用量15g/hm2,对无人机喷雾雾滴沉积量为0.243μL/cm2(对照处理雾滴沉积量为0.223μL/cm2)几乎没有影响。由此可见,添加飞防植物油混合助剂泽夕,具有控制雾滴的优异性能,确保抗挥发和抗漂移功能基础上,可以显著提升药液沉积量,从而提升飞防作业的效果。
(9)王芳等为明确硅藻土对烯唑醇防治枸杞白粉病增效作用及机理。在田间进行了小区试验,室内测定最大持留量和沉积量,结果表明：12.5%烯唑醇WP+硅藻土(62.5+3000)mg/kg处理防效分别为85.69%和95.65%,也稍高于12.5%烯唑醇WP 83.3、62.5mg/kg处理的防效(分别为84.41%～82.54%和94.50%～93.72%)两者防效均无显著性差异。
通过硅藻土对烯唑醇在枸杞叶片上最大持留量测定,结果表明：12.5%烯唑醇WP+硅藻土(62.5+3000)mg/kg处理有最大持留量。该处理较83.3 mg/kg处理的最大持留量增加了21.5%,较62.5mg/kg处理的最大持留量增加了29.0%。
通过硅藻土对烯唑醇在枸杞叶片上沉积量测定,结果表明：12.5%烯唑醇WP+硅藻土(62.5+3000)mg/kg处理沉积量显著高于其他处理,其中较83.3 mg/kg处理的沉积量增加了36.5%,62.5mg/kg处理的沉积量增加了60.6%。可以认为,添加硅藻土时通过增加烯唑醇在枸杞叶片上的最大持留量和沉积量,提高烯唑醇对枸杞白粉病的田间防效的。
结语
桶混助剂是指农药产品应用时,采用在药桶(或喷雾器)中,现混现用添加的助剂。通过使用桶混助剂可改善农药产品喷雾应用时液滴的漂移、叶面的润湿、展布、覆盖、粘着、渗透、吸收、抗雨水冲刷及保湿等功能；最终达到目的是提高药效、减少用药量、提高农药利用率、降低农户使用成本；同时减少环境污染和农作物、土壤、水和大气中的残留量,从而得到优良环境保护了人类及非靶标生物的安全的目的。
桶混助剂的开发和应用,更能对农药有效成分的生物活性发挥出极大的作用。桶混助剂的需求量正在不断增加,已成农药领域应用中不可缺少的一个组成部分。特别是我国幅员辽阔,气候差异大,即使助剂本身具有优良的特性,若盲目使用桶混助剂,不但不能提高药效,有时反而还会产生拮抗作用或药害。因此,在使用桶混助剂时,既要考虑农药本身的理化性质,也要考虑到靶标的性质,选择最合适和有效的桶混助剂,对提高农药产品的药效、减少农药使用量和降低农药残留量、使产品获得成功销售有着重要意义。桶混助剂的应用有着巨大前景,也将成为国内市场杀虫剂、杀菌剂、除草剂等领域中,最重要的增效、减量和降低农药残留量的利器,并将成为农药应用技术中最有效手段之一。